Onderzoeksvooruitgang op het gebied van niet-isocyanaatpolyurethanen
Sinds hun introductie in 1937 hebben polyurethaan (PU) materialen uitgebreide toepassingen gevonden in verschillende sectoren, waaronder transport, bouw, petrochemie, textiel, mechanische en elektrotechniek, lucht- en ruimtevaart, gezondheidszorg en landbouw. Deze materialen worden gebruikt in vormen zoals schuimplastics, vezels, elastomeren, waterdichtmakende middelen, synthetisch leer, coatings, lijmen, bestratingsmaterialen en medische benodigdheden. Traditioneel PU wordt voornamelijk gesynthetiseerd uit twee of meer isocyanaten, samen met macromoleculaire polyolen en kleine molecuulketenverlengers. De inherente toxiciteit van isocyanaten brengt echter aanzienlijke risico's voor de menselijke gezondheid en het milieu met zich mee; bovendien zijn ze doorgaans afgeleid van fosgeen – een zeer giftige voorloper – en overeenkomstige aminegrondstoffen.
In het licht van het streven van de hedendaagse chemische industrie naar groene en duurzame ontwikkelingspraktijken, richten onderzoekers zich steeds meer op het vervangen van isocyanaten door milieuvriendelijke hulpbronnen, terwijl ze nieuwe syntheseroutes voor niet-isocyanaatpolyurethaan (NIPU) onderzoeken. Dit artikel introduceert de voorbereidingstrajecten voor NIPU, terwijl de vooruitgang in verschillende soorten NIPU's wordt beoordeeld en hun toekomstperspectieven worden besproken om een referentie te bieden voor verder onderzoek.
1 Synthese van niet-isocyanaatpolyurethanen
De eerste synthese van carbamaatverbindingen met een laag molecuulgewicht met behulp van monocyclische carbonaten gecombineerd met alifatische diaminen vond in het buitenland plaats in de jaren vijftig, wat een cruciaal moment markeerde in de richting van niet-isocyanaatpolyurethaansynthese. Momenteel bestaan er twee primaire methoden voor de productie van NIPU: de eerste omvat stapsgewijze additiereacties tussen binaire cyclische carbonaten en binaire aminen; de tweede omvat polycondensatiereacties waarbij diurethaantussenproducten betrokken zijn naast diolen die structurele uitwisselingen binnen carbamaten vergemakkelijken. Diamarboxylaattussenproducten kunnen worden verkregen via cyclische carbonaat- of dimethylcarbonaat (DMC) routes; fundamenteel reageren alle methoden via koolzuurgroepen, wat carbamaatfunctionaliteiten oplevert.
In de volgende secties worden drie verschillende benaderingen voor het synthetiseren van polyurethaan uitgewerkt zonder gebruik te maken van isocyanaat.
1.1 Binaire cyclische carbonaatroute
NIPU kan worden gesynthetiseerd door stapsgewijze toevoegingen waarbij binair cyclisch carbonaat betrokken is, gekoppeld aan binair amine, zoals geïllustreerd in figuur 1.
Omdat er meerdere hydroxylgroepen aanwezig zijn in zich herhalende eenheden langs de hoofdketenstructuur levert deze methode doorgaans op wat polyβ-hydroxylpolyurethaan (PHU) wordt genoemd. Leitsch et al. ontwikkelden een reeks polyether-PHU's waarbij gebruik werd gemaakt van cyclische carbonaat-getermineerde polyethers naast binaire aminen plus kleine moleculen afgeleid van binaire cyclische carbonaten - en vergeleken deze met traditionele methoden die worden gebruikt voor het bereiden van polyether PU's. Hun bevindingen gaven aan dat hydroxylgroepen binnen PHU's gemakkelijk waterstofbruggen vormen met stikstof/zuurstofatomen die zich in zachte/harde segmenten bevinden; Variaties tussen zachte segmenten beïnvloeden ook het waterstofbindingsgedrag en de mate van microfasescheiding, die vervolgens de algehele prestatiekenmerken beïnvloeden.
Deze route wordt doorgaans uitgevoerd bij temperaturen boven de 100 °C en genereert geen bijproducten tijdens reactieprocessen, waardoor deze relatief ongevoelig is voor vocht, terwijl stabiele producten worden opgeleverd zonder problemen met de vluchtigheid, maar waarvoor organische oplosmiddelen nodig zijn die worden gekenmerkt door een sterke polariteit, zoals dimethylsulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), enz.. Bovendien leveren verlengde reactietijden, variërend van één dag tot vijf dagen, vaak lagere molecuulgewichten op die vaak onder de drempelwaarden rond de 30k g/mol vallen, waardoor productie op grote schaal een uitdaging wordt vanwege de grotendeels toegeschreven hoge kosten daarmee geassocieerd, gekoppeld aan onvoldoende sterkte die wordt vertoond door de resulterende PHU's, ondanks veelbelovende toepassingen die domeinen van dempingsmateriaal omvatten, vormgeheugenconstructies, lijmformuleringen, coatingoplossingen, schuimen enz.
1.2 Monocyclische carbonaatroute
Monocyclisch carbonaat reageert direct met diamine, resulterend in dicarbamaat dat hydroxyleindgroepen bezit, die vervolgens gespecialiseerde transveresterings-/polycondensatie-interacties ondergaat naast diolen, waardoor uiteindelijk een NIPU wordt gegenereerd die structureel verwant is aan traditionele tegenhangers, visueel weergegeven via figuur 2.
Veelgebruikte monocyclische varianten zijn onder meer ethyleen- en propyleen-koolzuurhoudende substraten waarbij het team van Zhao Jingbo aan de Beijing University of Chemical Technology verschillende diaminen gebruikte en deze liet reageren met de cyclische entiteiten, waarbij aanvankelijk gevarieerde structurele dicarbamaat-tussenproducten werden verkregen voordat ze verder gingen met condensatiefasen met behulp van polytetrahydrofuraandiol / polyetherdiolen, wat culmineerde in de succesvolle vorming respectieve productlijnen vertonen indrukwekkende thermische/mechanische eigenschappen die opwaartse smeltpunten bereiken die rond het bereik zweven en zich uitstrekken over ongeveer 125 ~ 161 ° C treksterktes met een piek van bijna 24 MPa reksnelheden van bijna 1476%. Wang et al. maakten op vergelijkbare wijze gebruik van combinaties bestaande uit DMC gecombineerd met respectievelijk hexamethyleendiamine/cyclokoolzuurvoorlopers die derivaten met hydroxy-eindgroepen synthetiseerden en later biogebaseerde dibasische zuren zoals oxaalzuur/sebacinezuur/adipinezuur-tereftalica onderwierpen, waardoor uiteindelijke outputs werden bereikt met bereiken van 13k ~ 28k g/mol treksterkten fluctueren9~17 MPa rek variërend35%~235%.
Cyclokoolzuuresters werken effectief zonder dat er katalysatoren nodig zijn onder typische omstandigheden, waarbij temperatuurbereiken van ongeveer 80° tot 120° C worden gehandhaafd. Bij daaropvolgende transesterificaties wordt meestal gebruik gemaakt van op organotin gebaseerde katalytische systemen die een optimale verwerking garanderen die de 200° niet overschrijdt. Naast louter condensatie-inspanningen gericht op dioleninputs die in staat zijn tot zelfpolymerisatie/deglycolyse-fenomenen die het genereren van gewenste resultaten vergemakkelijken, is de methodologie inherent milieuvriendelijk en levert ze voornamelijk methanol/klein-moleculaire diolresiduen op, waardoor levensvatbare industriële alternatieven voor de toekomst worden gepresenteerd.
1.3 Dimethylcarbonaatroute
DMC vertegenwoordigt een ecologisch verantwoord/niet-giftig alternatief met talrijke actieve functionele delen, waaronder methyl/methoxy/carbonylconfiguraties die de reactiviteitsprofielen aanzienlijk versterken, waardoor initiële interacties waarbij DMC rechtstreeks interageert met diaminen worden gevormd, waardoor kleinere tussenproducten met methylcarbamaat worden gevormd, gevolgd door smeltcondensatie-acties waarin extra diolen met kleine ketenverlenging/grotere polyolbestanddelen die uiteindelijk leiden tot de opkomst van gewilde polymeerstructuren, dienovereenkomstig gevisualiseerd via Figuur 3.
Deepa et al. profiteerden van de bovengenoemde dynamiek door gebruik te maken van de natriummethoxidekatalyse die diverse tussenliggende formaties orkestreerde en vervolgens gerichte uitbreidingen inschakelde die culmineerden in serie-equivalente harde-segmentcomposities die molecuulgewichten bereikten die ongeveer (3 ~ 20) x 10 ^ 3 g / mol glasovergangstemperaturen van (-30 ~ 120) bereikten. °C). Pan Dongdong selecteerde strategische combinaties bestaande uit DMC-hexamethyleen-diaminopolycarbonaat-polyalcoholen en realiseerde opmerkelijke resultaten met treksterkte-metrieken die schommelden in rekverhoudingen van 10-15 MPa die de 1000% -1400% naderden. Onderzoek naar verschillende ketenverlengende invloeden bracht voorkeuren aan het licht die de selecties van butaandiol en hexaandiol gunstig uitlijnden wanneer de pariteit van het atoomgetal de gelijkmatigheid handhaafde, wat geordende kristalliniteitsverbeteringen bevorderde die in de ketens werden waargenomen. De groep van Sarazin bereidde composieten voor waarin lignine/DMC naast hexahydroxyamine werd geïntegreerd, wat bevredigende mechanische eigenschappen demonstreerde na verwerking bij 230 ℃ Aanvullende verkenningen gericht op het afleiden van niet-isocyante polyurea, waarbij gebruik wordt gemaakt van de betrokkenheid van diazomonomeren, verwachte potentiële verftoepassingen die comparatieve voordelen opleveren ten opzichte van vinyl-koolstofhoudende tegenhangers, waarbij de kosteneffectiviteit en bredere inkoopmogelijkheden worden benadrukt. Due diligence met betrekking tot bulkgesynthetiseerde methodologieën vereisen doorgaans omgevingen met verhoogde temperatuur/vacuüm het tenietdoen van de behoefte aan oplosmiddelen, waardoor afvalstromen worden geminimaliseerd die voornamelijk beperkt zijn tot effluenten van methanol/kleine moleculen-diolen, waardoor in het algemeen groenere syntheseparadigma's tot stand worden gebracht.
2 Verschillende zachte segmenten van niet-isocyanaat polyurethaan
2.1 Polyether-polyurethaan
Polyether-polyurethaan (PEU) wordt veel gebruikt vanwege de lage cohesie-energie van etherbindingen in herhaalde eenheden van zachte segmenten, gemakkelijke rotatie, uitstekende flexibiliteit bij lage temperaturen en hydrolyseweerstand.
Kebir et al. gesynthetiseerd polyetherpolyurethaan met DMC, polyethyleenglycol en butaandiol als grondstoffen, maar het molecuulgewicht was laag (7.500 ~ 14.800 g / mol), Tg was lager dan 0 ℃ en het smeltpunt was ook laag (38 ~ 48 ℃) , en de sterkte en andere indicatoren waren moeilijk om aan de gebruiksbehoeften te voldoen. De onderzoeksgroep van Zhao Jingbo gebruikte ethyleencarbonaat, 1, 6-hexaandiamine en polyethyleenglycol om PEU te synthetiseren, dat een molecuulgewicht heeft van 31.000 g/mol, een treksterkte van 5 ~ 24 MPa en een rek bij breuk van 0,9% ~ 1.388%. Het molecuulgewicht van de gesynthetiseerde reeks aromatische polyurethaan is 17.300 ~ 21.000 g/mol, de Tg is -19 ~ 10℃, het smeltpunt is 102 ~ 110℃, de treksterkte is 12 ~ 38 MPa en de elastische herstelsnelheid van 200% constante rek is 69% ~ 89%.
De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde het tussenproduct 1,6-hexamethyleendiamine (BHC) met dimethylcarbonaat en 1,6-hexamethyleendiamine, en polycondensatie met verschillende kleine moleculen met rechte keten diolen en polytetrahydrofuraandiolen (Mn=2.000). Er werd een reeks polyether-polyurethaan (NIPEU) met een niet-isocyanaatroute bereid en het verknopingsprobleem van tussenproducten tijdens de reactie werd opgelost. De structuur en eigenschappen van traditioneel polyetherpolyurethaan (HDIPU), bereid door NIPEU, en 1,6-hexamethyleendiisocyanaat werden vergeleken, zoals weergegeven in Tabel 1.
| Steekproef | Massafractie harde segmenten/% | Molecuulgewicht/(g·mol^(-1)) | Index van de molecuulgewichtsverdeling | Treksterkte/MPa | Rek bij breuk/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
De resultaten in Tabel 1 laten zien dat de structurele verschillen tussen NIPEU en HDIPU voornamelijk te wijten zijn aan het harde segment. De ureumgroep die wordt gegenereerd door de nevenreactie van NIPEU is willekeurig ingebed in de moleculaire keten van het harde segment, waardoor het harde segment wordt verbroken om geordende waterstofbruggen te vormen, wat resulteert in zwakke waterstofbruggen tussen de moleculaire ketens van het harde segment en een lage kristalliniteit van het harde segment , resulterend in een lage fasescheiding van NIPEU. Als gevolg hiervan zijn de mechanische eigenschappen veel slechter dan die van HDIPU.
2.2 Polyester polyurethaan
Polyesterpolyurethaan (PETU) met polyesterdiolen als zachte segmenten heeft goede biologische afbreekbaarheid, biocompatibiliteit en mechanische eigenschappen, en kan worden gebruikt voor het vervaardigen van weefselmanipulatiesteigers, een biomedisch materiaal met grote toepassingsvooruitzichten. Polyesterdiolen die gewoonlijk in zachte segmenten worden gebruikt, zijn polybutyleenadipaatdiol, polyglycoladipaatdiol en polycaprolactondiol.
Eerder hebben Rokicki et al. liet ethyleencarbonaat reageren met diamine en verschillende diolen (1, 6-hexaandiol, 1, 10-n-dodecanol) om verschillende NIPU te verkrijgen, maar de gesynthetiseerde NIPU had een lager molecuulgewicht en een lagere Tg. Farhadian et al. bereid polycyclisch carbonaat met zonnebloemolie als grondstof, vervolgens gemengd met biogebaseerde polyaminen, gecoat op een plaat en 24 uur uitgehard bij 90 ℃ om een thermohardende polyester-polyurethaanfilm te verkrijgen, die een goede thermische stabiliteit vertoonde. De onderzoeksgroep van Zhang Liqun van de South China University of Technology synthetiseerde een reeks diaminen en cyclische carbonaten en condenseerde vervolgens met biobased dibasisch zuur om biobased polyester-polyurethaan te verkrijgen. De onderzoeksgroep van Zhu Jin aan het Ningbo Institute of Materials Research, de Chinese Academie van Wetenschappen, bereidde het harde segment van diaminodiol voor met behulp van hexadiamine en vinylcarbonaat, en vervolgens polycondensatie met biogebaseerd onverzadigd dibasisch zuur om een reeks polyester-polyurethaan te verkrijgen, die daarna als verf kan worden gebruikt. ultraviolette uitharding [23]. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng gebruikte adipinezuur en vier alifatische diolen (butaandiol, hexadiol, octaandiol en decaandiol) met verschillende koolstofatoomnummers om de overeenkomstige polyesterdiolen als zachte segmenten te bereiden; Een groep niet-isocyanaatpolyesterpolyurethaan (PETU), genoemd naar het aantal koolstofatomen van alifatische diolen, werd verkregen door polycondensatie te smelten met het hydroxy-afgedichte prepolymeer van het harde segment, bereid door BHC en diolen. De mechanische eigenschappen van PETU worden weergegeven in Tabel 2.
| Steekproef | Treksterkte/MPa | Elasticiteitsmodulus/MPa | Rek bij breuk/% |
| PETU4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
De resultaten laten zien dat het zachte segment van PETU4 de hoogste carbonyldichtheid heeft, de sterkste waterstofbinding met het harde segment en de laagste fasescheidingsgraad. De kristallisatie van zowel de zachte als de harde segmenten is beperkt en vertoont een laag smeltpunt en treksterkte, maar de hoogste rek bij breuk.
2.3 Polycarbonaat polyurethaan
Polycarbonaatpolyurethaan (PCU), vooral alifatische PCU, heeft uitstekende hydrolyseweerstand, oxidatieweerstand, goede biologische stabiliteit en biocompatibiliteit, en heeft goede toepassingsvooruitzichten op het gebied van de biogeneeskunde. Momenteel gebruiken de meeste bereide NIPU polyetherpolyolen en polyesterpolyolen als zachte segmenten, en er zijn weinig onderzoeksrapporten over polycarbonaatpolyurethaan.
Het niet-isocyanaat polycarbonaat polyurethaan, bereid door de onderzoeksgroep van Tian Hengshui aan de South China University of Technology, heeft een molecuulgewicht van meer dan 50.000 g/mol. De invloed van reactieomstandigheden op het molecuulgewicht van het polymeer is onderzocht, maar de mechanische eigenschappen ervan zijn niet gerapporteerd. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde PCU voor met behulp van DMC, hexaandiamine, hexadiol en polycarbonaatdiolen, en noemde PCU volgens de massafractie van de zich herhalende eenheid van het harde segment. De mechanische eigenschappen worden weergegeven in Tabel 3.
| Steekproef | Treksterkte/MPa | Elasticiteitsmodulus/MPa | Rek bij breuk/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
De resultaten tonen aan dat PCU een hoog molecuulgewicht heeft, tot 6×104 ~ 9×104g/mol, een smeltpunt tot 137 ℃ en een treksterkte tot 29 MPa. Dit soort PCU kan worden gebruikt als een stijve kunststof of als een elastomeer, wat een goed toepassingsperspectief heeft op biomedisch gebied (zoals steigers voor menselijke weefselmanipulatie of materialen voor cardiovasculaire implantaten).
2.4 Hybride niet-isocyanaat polyurethaan
Hybride niet-isocyanaat polyurethaan (hybride NIPU) is de introductie van epoxyhars-, acrylaat-, silica- of siloxaangroepen in het moleculaire raamwerk van polyurethaan om een interpenetrerend netwerk te vormen, de prestaties van het polyurethaan te verbeteren of het polyurethaan verschillende functies te geven.
Feng Yuelan et al. reageerde biogebaseerde epoxy-sojaolie met CO2 om pentamonic cyclisch carbonaat (CSBO) te synthetiseren, en introduceerde bisfenol A diglycidylether (epoxyhars E51) met stijvere ketensegmenten om de NIPU gevormd door CSBO, gestold met amine, verder te verbeteren. De moleculaire keten bevat een lang, flexibel ketensegment van oliezuur/linolzuur. Het bevat ook stijvere kettingsegmenten, waardoor het een hoge mechanische sterkte en hoge taaiheid heeft. Sommige onderzoekers synthetiseerden ook drie soorten NIPU-prepolymeren met furan-eindgroepen via de snelheidsopenende reactie van diethyleenglycol bicyclisch carbonaat en diamine, en reageerden vervolgens met onverzadigde polyester om een zacht polyurethaan met zelfherstellende functie te bereiden, en realiseerden met succes de hoge zelfherstellende werking. -genezende efficiëntie van zachte NIPU. Hybride NIPU heeft niet alleen de kenmerken van algemene NIPU, maar kan ook een betere hechting, zuur- en alkalicorrosieweerstand, oplosmiddelweerstand en mechanische sterkte hebben.
3 Vooruitzichten
NIPU wordt bereid zonder gebruik van giftig isocyanaat en wordt momenteel onderzocht in de vorm van schuim, coating, lijm, elastomeer en andere producten, en heeft een breed scala aan toepassingsmogelijkheden. De meeste daarvan zijn echter nog steeds beperkt tot laboratoriumonderzoek en er is geen sprake van grootschalige productie. Bovendien is NIPU met een enkele functie of meerdere functies, met de verbetering van de levensstandaard van mensen en de voortdurende groei van de vraag, een belangrijke onderzoeksrichting geworden, zoals antibacterieel, zelfherstellend, vormgeheugen, vlamvertragend, hoge hittebestendigheid en spoedig. Daarom moet het toekomstige onderzoek begrijpen hoe de belangrijkste problemen van de industrialisatie kunnen worden doorbroken en de richting van de voorbereiding van functionele NIPU kunnen blijven verkennen.
Posttijd: 29 augustus 2024