Onderzoeksvoortgang op het gebied van niet-isocyanaatpolyurethanen

Sinds hun introductie in 1937 hebben polyurethaan (PU) materialen uitgebreide toepassingen gevonden in diverse sectoren, waaronder transport, bouw, petrochemie, textiel, machinebouw en elektrotechniek, lucht- en ruimtevaart, gezondheidszorg en landbouw. Deze materialen worden gebruikt in vormen zoals schuimplastic, vezels, elastomeren, waterdichtingsmiddelen, synthetisch leer, coatings, lijmen, bestratingsmaterialen en medische benodigdheden. Traditioneel PU wordt voornamelijk gesynthetiseerd uit twee of meer isocyanaten, samen met macromoleculaire polyolen en kleine moleculaire ketenverlengers. De inherente toxiciteit van isocyanaten vormt echter aanzienlijke risico's voor de menselijke gezondheid en het milieu; bovendien worden ze meestal verkregen uit fosgeen – een zeer giftige precursor – en de bijbehorende aminegrondstoffen.

In het licht van het streven van de hedendaagse chemische industrie naar groene en duurzame ontwikkelingspraktijken, richten onderzoekers zich steeds meer op het vervangen van isocyanaten door milieuvriendelijke grondstoffen, terwijl ze tegelijkertijd nieuwe syntheseroutes voor niet-isocyanaatpolyurethanen (NIPU) verkennen. Dit artikel introduceert de bereidingswijzen voor NIPU, bespreekt de ontwikkelingen in verschillende soorten NIPU's en bespreekt hun toekomstige vooruitzichten, als referentie voor verder onderzoek.

1 Synthese van niet-isocyanaatpolyurethanen

De eerste synthese van laagmoleculaire carbamaatverbindingen met behulp van monocyclische carbonaten in combinatie met alifatische diamines vond in het buitenland plaats in de jaren 50 – een cruciaal moment voor de synthese van niet-isocyanaatpolyurethaan. Momenteel bestaan er twee primaire methodologieën voor de productie van NIPU: de eerste omvat stapsgewijze additiereacties tussen binaire cyclische carbonaten en binaire aminen; de tweede omvat polycondensatiereacties met diurethaanintermediairen naast diolen die structuuruitwisselingen binnen carbamaten vergemakkelijken. Diamarboxylaatintermediairen kunnen worden verkregen via cyclische carbonaat- of dimethylcarbonaat (DMC)-routes; in principe reageren alle methoden via koolzuurgroepen, wat carbamaatfunctionaliteiten oplevert.

In de volgende paragrafen worden drie verschillende benaderingen voor het synthetiseren van polyurethaan zonder gebruik van isocyanaat beschreven.

1.1 Binaire cyclische carbonaatroute

NIPU kan worden gesynthetiseerd door stapsgewijze toevoegingen van binair cyclisch carbonaat gekoppeld aan binair amine, zoals geïllustreerd in Figuur 1.

Dankzij de aanwezigheid van meerdere hydroxylgroepen in repeterende eenheden langs de hoofdketenstructuur levert deze methode doorgaans polyβ-hydroxylpolyurethaan (PHU) op. Leitsch et al. ontwikkelden een reeks polyether-PHU's die gebruikmaakten van polyethers met cyclische carbonaat-eindgroepen, binaire amines en kleine moleculen afgeleid van binaire cyclische carbonaten. Deze methoden werden vergeleken met traditionele methoden voor de bereiding van polyether-PU's. Hun bevindingen wezen uit dat hydroxylgroepen in PHU's gemakkelijk waterstofbruggen vormen met stikstof-/zuurstofatomen in zachte/harde segmenten; variaties tussen zachte segmenten beïnvloeden ook het waterstofbruggedrag en de mate van microfase-scheiding, wat vervolgens de algehele prestatiekenmerken beïnvloedt.

Deze route wordt doorgaans uitgevoerd bij temperaturen boven 100 °C en genereert geen bijproducten tijdens reactieprocessen. Hierdoor is de route relatief ongevoelig voor vocht. Er ontstaan stabiele producten zonder vluchtigheidsproblemen. Er zijn echter wel organische oplosmiddelen nodig die worden gekenmerkt door een sterke polariteit, zoals dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), enz. Bovendien leveren langere reactietijden, variërend van één dag tot vijf dagen, vaak lagere molecuulgewichten op die vaak niet onder de drempelwaarden van ongeveer 30 k g/mol komen. Dit maakt grootschalige productie een uitdaging, grotendeels toe te schrijven aan de hoge kosten die hiermee gepaard gaan en de onvoldoende sterkte van de resulterende PHU's, ondanks veelbelovende toepassingen in onder meer dempingsmateriaaldomeinen, vormgeheugenconstructies, kleefstofformuleringen, coatingoplossingen, schuimen, enz.

1.2Monocyclische carbonaatroute

Monocyclisch carbonaat reageert rechtstreeks met diamine, wat resulteert in dicarbamaat met hydroxyl-eindgroepen dat vervolgens gespecialiseerde transesterificatie-/polycondensatie-interacties ondergaat samen met diolen, wat uiteindelijk een NIPU oplevert die qua structuur lijkt op de traditionele tegenhangers, zoals visueel weergegeven in Figuur 2.

Veelgebruikte monocyclische varianten zijn onder meer etheen- en propeencarbonaatsubstraten, waarbij het team van Zhao Jingbo aan de Beijing University of Chemical Technology diverse diamines liet reageren tegen genoemde cyclische entiteiten. In eerste instantie ontstonden hierdoor uiteenlopende structurele dicarbamaat-intermediairs. Vervolgens werd overgegaan op condensatiefases waarbij polytetrahydrofuraandiol/polyetherdiolen werden gebruikt. Met succes werden respectievelijke productlijnen gevormd met indrukwekkende thermische/mechanische eigenschappen. Smeltpunten bereikten een bereik van circa 125-161°C, een treksterkte die piekt bij circa 24MPa en een rekpercentage van bijna 1476%. Wang et al., maakten op soortgelijke wijze gebruik van combinaties bestaande uit DMC, respectievelijk gepaard met hexamethylenediamine-/cyclocarbonaatprecursoren, die hydroxy-getermineerde derivaten synthetiseerden en later biogebaseerde dibasische zuren zoals oxaalzuur/sebacinezuur/zuren zoals adipinezuur-tereftalaatverbindingen behandelden. De uiteindelijke resultaten lieten bereiken zien van 13k~28k g/mol, treksterktes die schommelden tussen 9~17 MPa en rek tussen 35%~235%.

Cyclocarbonzuuresters werken effectief zonder katalysatoren onder normale omstandigheden, met een temperatuurbereik van circa 80°C tot 120°C. Vervolgens worden transesterificaties meestal uitgevoerd met organotin-gebaseerde katalytische systemen, waardoor een optimale verwerking mogelijk is die de 200°C niet overschrijdt. Naast condensatie-inspanningen gericht op diolic inputs, maken zelfpolymerisatie/deglycolyse-fenomenen die de gewenste resultaten mogelijk maken, de methodologie inherent milieuvriendelijk en leveren ze voornamelijk methanol/kleine moleculen-diolic residuen op, wat in de toekomst haalbare industriële alternatieven biedt.

1.3 Dimethylcarbonaatroute

DMC vertegenwoordigt een ecologisch verantwoord/niet-giftig alternatief met talrijke actieve functionele groepen, waaronder methyl-/methoxy-/carbonylconfiguraties, die de reactieprofielen aanzienlijk verbeteren en initiële verbintenissen mogelijk maken waarbij DMC direct interageert met diaminen, waarbij kleinere methylcarbamaat-getermineerde tussenproducten worden gevormd, gevolgd door smeltcondenserende acties waarbij aanvullende kleine-keten-verlengende-diolics/grotere-polyolbestanddelen worden opgenomen, wat uiteindelijk leidt tot de gewenste polymeerstructuren, zoals weergegeven in Afbeelding 3.

Deepa et.al. profiteerden van de bovengenoemde dynamiek door natriummethoxidekatalyse te orkestreren en diverse intermediaire formaties te orkestreren. Vervolgens werden gerichte uitbreidingen uitgevoerd die resulteerden in series equivalente harde-segmentcomposities met molecuulgewichten van (3~20)x10^3 g/mol glasovergangstemperaturen variërend van (-30~120 °C). Pan Dongdong selecteerde strategische combinaties bestaande uit DMC hexamethyleen-diaminopolycarbonaat-polyalcoholen en leverde opmerkelijke resultaten op, met treksterktemetingen die varieerden van 10-15 MPa rekverhoudingen van bijna 1000%-1400%. Onderzoek naar verschillende invloeden op ketenverlenging bracht voorkeuren aan het licht die leidden tot een gunstige uitlijning van butaandiol/hexaandiolselecties wanneer atoomnummerpariteit de gelijkmatigheid handhaafde en de geordende kristalliniteitsverbeteringen in de hele keten bevorderde. De groep van Sarazin bereidde composieten voor waarin lignine/DMC werd geïntegreerd met hexahydroxyamine, wat na verwerking bij 230 °C bevredigende mechanische eigenschappen liet zien. Verder onderzoek was gericht op het afleiden van niet-isocyanaat-polyureumverbindingen door gebruik te maken van diazomonomeerbinding, voorspelde potentiële verftoepassingen en ontwikkelde comparatieve voordelen ten opzichte van vinylkoolstofhoudende tegenhangers, wat de kosteneffectiviteit en ruimere mogelijkheden voor sourcing benadrukte. Due diligence met betrekking tot methodologieën voor bulksynthese vereist doorgaans omgevingen met verhoogde temperaturen/vacuüm, waardoor de eisen aan oplosmiddelen worden weggelaten en afvalstromen die voornamelijk bestaan uit methanol/kleine moleculen-diolic-effluenten tot een groener syntheseparadigma worden verheven.

2 Verschillende zachte segmenten van niet-isocyanaat polyurethaan

2.1 Polyetherpolyurethaan

Polyetherpolyurethaan (PEU) wordt veel gebruikt vanwege de lage cohesie-energie van etherbindingen in zachte segmentherhalingseenheden, de gemakkelijke rotatie, de uitstekende flexibiliteit bij lage temperaturen en de hydrolysebestendigheid.

Kebir et al. synthetiseerden polyetherpolyurethaan met DMC, polyethyleenglycol en butaandiol als grondstoffen, maar het molecuulgewicht was laag (7500 ~ 14800 g/mol), de Tg-waarde was lager dan 0 °C en het smeltpunt was eveneens laag (38 ~ 48 °C). De sterkte en andere indicatoren waren moeilijk te voldoen aan de gebruiksbehoeften. De onderzoeksgroep van Zhao Jingbo gebruikte ethyleencarbonaat, 1,6-hexaandiamine en polyethyleenglycol om PEU te synthetiseren, met een molecuulgewicht van 31.000 g/mol, een treksterkte van 5 ~ 24 MPa en een breukrek van 0,9% ~ 1388%. Het molecuulgewicht van de gesynthetiseerde reeks aromatische polyurethanen bedraagt 17.300 ~ 21.000 g/mol, de Tg bedraagt -19 ~ 10℃, het smeltpunt bedraagt 102 ~ 110℃, de treksterkte bedraagt 12 ~ 38 MPa en het elastische herstelpercentage bij 200% constante rek bedraagt 69% ~ 89%.

De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde het intermediair 1,6-hexamethyleendiamine (BHC) met dimethylcarbonaat en 1,6-hexamethyleendiamine, en polycondensatie met verschillende kleine moleculen, rechte diolen en polytetrahydrofuraandiolen (Mn = 2000). Er werd een reeks polyetherpolyurethanen (NIPEU) met een niet-isocyanaatroute bereid en het probleem van de crosslinking van intermediairen tijdens de reactie werd opgelost. De structuur en eigenschappen van traditioneel polyetherpolyurethaan (HDIPU), bereid met NIPEU, en 1,6-hexamethyleendiisocyanaat werden vergeleken, zoals weergegeven in tabel 1.

Steekproef	Massafractie van het harde segment/%	Moleculair gewicht/(g·mol^(-1))	Moleculaire gewichtsverdelingsindex	Treksterkte/MPa	Rek bij breuk/%
NIPEU30	30	74000	1.9	12,5	1250
NIPEU40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabel 1

De resultaten in tabel 1 laten zien dat de structurele verschillen tussen NIPEU en HDIPU voornamelijk te wijten zijn aan het harde segment. De ureumgroep die door de nevenreactie van NIPEU wordt gegenereerd, is willekeurig ingebed in de moleculaire keten van het harde segment, waardoor het harde segment wordt verbroken en geordende waterstofbruggen worden gevormd. Dit resulteert in zwakke waterstofbruggen tussen de moleculaire ketens van het harde segment en een lage kristalliniteit van het harde segment, wat resulteert in een lage fasescheiding van NIPEU. Hierdoor zijn de mechanische eigenschappen veel slechter dan die van HDIPU.

2.2 Polyester Polyurethaan

Polyesterpolyurethaan (PETU) met polyesterdiolen als zachte segmenten is goed biologisch afbreekbaar, heeft een goede biocompatibiliteit en mechanische eigenschappen en kan worden gebruikt voor de vervaardiging van scaffolds voor weefseltechniek. Dit biomedische materiaal biedt uitstekende toepassingsmogelijkheden. Polyesterdiolen die vaak in zachte segmenten worden gebruikt, zijn polybutyleenadipaatdiol, polyglycoladipaatdiol en polycaprolactondiol.

Rokicki et al. lieten eerder ethyleencarbonaat reageren met diamine en verschillende diolen (1,6-hexaandiol, 1,10-n-dodecanol) om verschillende NIPU te verkrijgen, maar de gesynthetiseerde NIPU had een lager molecuulgewicht en een lagere Tg. Farhadian et al. bereidden polycyclisch carbonaat met zonnebloemolie als grondstof, mengden dit vervolgens met biobased polyaminen, brachten een coating aan op een plaat en lieten het 24 uur uitharden bij 90 °C om thermohardende polyesterpolyurethaanfolie te verkrijgen, die een goede thermische stabiliteit vertoonde. De onderzoeksgroep van Zhang Liqun van de South China University of Technology synthetiseerde een reeks diamines en cyclische carbonaten en condenseerde deze vervolgens met biobased dibasisch zuur om biobased polyesterpolyurethaan te verkrijgen. De onderzoeksgroep van Zhu Jin aan het Ningbo Institute of Materials Research van de Chinese Academie van Wetenschappen bereidde een hard diaminodiolsegment met behulp van hexadiamine en vinylcarbonaat, en vervolgens polycondensatie met biobased onverzadigd dibasisch zuur om een reeks polyesterpolyurethaan te verkrijgen, die na ultraviolette uitharding als verf kan worden gebruikt [23]. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng gebruikte adipinezuur en vier alifatische diolen (butaandiol, hexadiol, octaandiol en decaandiol) met verschillende koolstofatoomnummers om de overeenkomstige polyesterdiolen als zachte segmenten te bereiden; Een groep niet-isocyanaat polyesterpolyurethaan (PETU), genoemd naar het aantal koolstofatomen van alifatische diolen, werd verkregen door smeltenpolycondensatie met het hydroxy-verzegelde harde segmentprepolymeer bereid door BHC en diolen. De mechanische eigenschappen van PETU worden weergegeven in Tabel 2.

Steekproef	Treksterkte/MPa	Elastische modulus/MPa	Rek bij breuk/%
PETU4	6.9±1.0	36±8	673±35
PETU6	10.1±1.0	55±4	568±32
PETU8	9.0±0,8	47±4	551±25
PETU10	8.8±0,1	52±5	137±23

Tabel 2

De resultaten tonen aan dat het zachte segment van PETU4 de hoogste carbonyldichtheid, de sterkste waterstofbinding met het harde segment en de laagste fasescheidingsgraad heeft. De kristallisatie van zowel het zachte als het harde segment is beperkt, met een laag smeltpunt en een lage treksterkte, maar de hoogste breukrek.

2.3 Polycarbonaat polyurethaan

Polycarbonaatpolyurethaan (PCU), met name alifatisch PCU, heeft een uitstekende hydrolysebestendigheid, oxidatiebestendigheid, goede biologische stabiliteit en biocompatibiliteit, en biedt goede toepassingsmogelijkheden in de biomedische sector. Momenteel worden in de meeste NIPU-producten polyetherpolyolen en polyesterpolyolen gebruikt als zachte segmenten, en er zijn weinig onderzoeksrapporten over polycarbonaatpolyurethaan.

Het niet-isocyanaat polycarbonaat polyurethaan, bereid door de onderzoeksgroep van Tian Hengshui aan de Technische Universiteit van Zuid-China, heeft een molecuulgewicht van meer dan 50.000 g/mol. De invloed van reactieomstandigheden op het molecuulgewicht van het polymeer is onderzocht, maar de mechanische eigenschappen ervan zijn niet gerapporteerd. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde PCU met behulp van DMC, hexaandiamine, hexadiol en polycarbonaatdiolen, en noemde het PCU naar de massafractie van de repeterende eenheid van het harde segment. De mechanische eigenschappen worden weergegeven in tabel 3.

Steekproef	Treksterkte/MPa	Elastische modulus/MPa	Rek bij breuk/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabel 3

De resultaten tonen aan dat PCU een hoog moleculair gewicht heeft, tot 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, een smeltpunt tot 137 °C en een treksterkte tot 29 MPa. Dit type PCU kan worden gebruikt als een stijve kunststof of als elastomeer, wat een goede toepassingsmogelijkheid biedt in de biomedische sector (zoals scaffolds voor menselijk weefsel of materialen voor cardiovasculaire implantaten).

2.4 Hybride niet-isocyanaat polyurethaan

Hybride niet-isocyanaat polyurethaan (hybride NIPU) is de introductie van epoxyhars-, acrylaat-, silica- of siloxaangroepen in het moleculaire raamwerk van het polyurethaan om een interpenetrerend netwerk te vormen, de prestaties van het polyurethaan te verbeteren of het polyurethaan verschillende functies te geven.

Feng Yuelan et al. lieten biogebaseerde epoxysojaolie reageren met CO2 om pentamonisch cyclisch carbonaat (CSBO) te synthetiseren. Ze introduceerden bisfenol A diglycidylether (epoxyhars E51) met stijvere ketensegmenten om de NIPU, gevormd door CSBO verstevigd met amine, verder te verbeteren. De moleculaire keten bevat een lang, flexibel ketensegment van oliezuur/linolzuur. Het bevat ook stijvere ketensegmenten, waardoor het een hoge mechanische sterkte en hoge taaiheid heeft. Sommige onderzoekers synthetiseerden ook drie soorten NIPU-prepolymeren met furaan-eindgroepen via de snelheidsopeningsreactie van diethyleenglycol bicyclisch carbonaat en diamine. Vervolgens reageerden ze met onverzadigd polyester om een zacht polyurethaan met zelfherstellende werking te bereiden. Ze realiseerden met succes de hoge zelfherstellende efficiëntie van zacht NIPU. Hybride NIPU heeft niet alleen de eigenschappen van algemeen NIPU, maar kan ook een betere hechting, zuur- en alkalicorrosiebestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte hebben.

3 Vooruitzichten

NIPU wordt bereid zonder het gebruik van giftig isocyanaat en wordt momenteel onderzocht in de vorm van schuim, coatings, lijm, elastomeer en andere producten. De toepassingen zijn breed. De meeste hiervan zijn echter nog steeds beperkt tot laboratoriumonderzoek en er is geen grootschalige productie. Bovendien is NIPU met één of meerdere functies, met de verbetering van de levensstandaard en de aanhoudende groei van de vraag, een belangrijke onderzoeksrichting geworden. Denk bijvoorbeeld aan antibacteriële, zelfherstellende, vormgeheugen-, vlamvertragende en hittebestendige eigenschappen. Toekomstig onderzoek moet daarom inzicht bieden in hoe de belangrijkste problemen van de industrialisatie kunnen worden opgelost en de richting van de bereiding van functionele NIPU verder verkennen.

Plaatsingstijd: 29-08-2024