Onderzoeks vooruitgang op niet-isocyanaat polyurethanen
Sinds hun introductie in 1937 hebben polyurethaan (PU) materialen uitgebreide toepassingen gevonden in verschillende sectoren, waaronder transport, constructie, petrochemicaliën, textiel, mechanisch en elektrotechniek, ruimtevaart, gezondheidszorg en landbouw. Deze materialen worden gebruikt in vormen zoals schuimplastic, vezels, elastomeren, waterdichte middelen, synthetisch leer, coatings, lijmen, bestratingsmaterialen en medische benodigdheden. Traditionele PU wordt voornamelijk gesynthetiseerd uit twee of meer isocyanaten samen met macromoleculaire polyolen en kleine moleculaire ketenverlengers. De inherente toxiciteit van isocyanaten vormt echter aanzienlijke risico's voor de menselijke gezondheid en het milieu; Bovendien zijn ze meestal afgeleid van fosgene - een zeer giftige voorloper - en overeenkomstige aminebrondstoffen.
In het licht van het streven van de hedendaagse chemische industrie op groene en duurzame ontwikkelingspraktijken, zijn onderzoekers in toenemende mate gericht op het vervangen van isocyanaten door milieuvriendelijke bronnen, terwijl nieuwe syntheseroutes worden verkennen voor niet-isocyanaat polyurethanen (NIPU). Dit artikel introduceert de voorbereidingsroutes voor NIPU, terwijl de vooruitgang in verschillende soorten NIPU's wordt beoordeeld en hun toekomstperspectieven besprak om een referentie voor verder onderzoek te geven.
1 synthese van niet-isocyanaat polyurethanen
De eerste synthese van carbamaatverbindingen met een laag molecuulgewicht met behulp van monocyclische carbonaten gecombineerd met alifatische diamines kwam in de jaren 1950 in het buitenland op in de jaren 1950-die een cruciaal moment in de richting van niet-isocyanaat polyurethaansynthese. Momenteel bestaan er twee primaire methoden voor het produceren van NIPU: de eerste omvat stapsgewijze toevoegingsreacties tussen binaire cyclische carbonaten en binaire amines; De tweede omvat polycondensatiereacties waarbij diurethaan -tussenproducten naast diols betrokken zijn die structurele uitwisselingen binnen carbamaten vergemakkelijken. Diamarboxylaat -tussenproducten kunnen worden verkregen via cyclisch carbonaat- of dimethylcarbonaat (DMC) routes; Fundamenteel reageren alle methoden via carbonzuurgroepen die carbamaatfunctionaliteiten opleveren.
De volgende secties gaan uit op drie verschillende benaderingen voor het synthetiseren van polyurethaan zonder isocyanaat te gebruiken.
1.1binaire cyclische carbonaatroute
NIPU kan worden gesynthetiseerd door stapsgewijze toevoegingen met binair cyclisch carbonaat in combinatie met binaire amine zoals geïllustreerd in figuur 1.
Vanwege meerdere hydroxylgroepen die aanwezig zijn in herhalende eenheden langs de hoofdketenstructuur, levert deze methode in het algemeen wat Polyp-hydroxylpolyurethaan (PHU) wordt genoemd. Leitsch et al., Ontwikkelden een reeks polyether phus met behulp van cyclische carbonaat-beëindigde polyethers naast binaire amines plus kleine moleculen afgeleid van binaire cyclische carbonaten-waarbij deze worden vergeleken met traditionele methoden die worden gebruikt voor het bereiden van polyether pus. Hun bevindingen gaven aan dat hydroxylgroepen binnen phus gemakkelijk waterstofbruggen vormen met stikstof/zuurstofatomen die zich in zachte/harde segmenten bevinden; Variaties tussen zachte segmenten beïnvloeden ook waterstofbindingsgedrag en microfase -scheidingsgraden die vervolgens de algemene prestatiekenmerken beïnvloeden.
Meestal uitgevoerd onder de temperaturen van meer dan 100 ° C, deze route genereert geen bijproducten tijdens reactieprocessen waardoor het relatief ongevoelig is voor vocht, terwijl stabiele producten worden opgeleverd zonder volatiliteitsproblemen, maar noodzakelijke organische oplosmiddelen die worden aangetoond door sterke polariteit zoals dimethyls sulfoxide (DMSO), n-dimethylformam (DMF). Eén dag tot vijf dagen leveren vaak lagere molecuulgewichten op die vaak tekortschieten onder drempels rond 30k g/mol die grootschalige productie uitdagen die uitdagend zijn, grotendeels toegeschreven beide hoge kosten geassocieerd daarin gekoppelde onvoldoende sterkte die wordt getoond door de resulterende phus ondanks veelbelovende toepassingen die dempende toepassingen omvattende materiaal Domeinen vormgeheugen vormt.
1.2monocylische carbonaatroute
Monocylisch carbonaat reageert direct met diamine als gevolg van dicarbamaat met hydroxyl-eindgroepen die vervolgens gespecialiseerde omestering/polycondensatie-interacties ondergaat, naast diols die uiteindelijk een NIPU structureel Ain-traditionele tegenhangers die visueel worden afgebeeld via figuur 2 genereert.
Commonly employed monocylic variants include ethylene & propylene carbonated substrates wherein Zhao Jingbo's team at Beijing University Of Chemical Technology engaged diverse diamines reacting them against said cyclical entities initially obtaining varied structural dicarbamate intermediaries before proceeding onto condensation phases utilizing either polytetrahydrofuranediol/polyether-diols culminating successful formation respective Productlijnen die indrukwekkende thermische/mechanische eigenschappen vertonen die naar boven smeltenpunten reiken die rond het bereik zweven en zich ongeveer 125 ~ 161 ° C treksterkten uitstrekken met een piek van bijna24 mpa verlengingspercentages na bijna 1476%. Wang et al., Op dezelfde manier hefboomcombinaties bestaande uit respectievelijk DMC gepaard met hexamethyleendiamine/cyclocarbonated voorlopers die synthetiseren van hydroxy-beëindigde derivaten later onderworpen biobased dibasinezuren zoals oxaal/sebacic/sebacic/sebacic/sebacic/zuren adipic-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acid-acide-iderephtalics G/mol treksterktes fluctueren9 ~ 17 MPa -verlengingen variërend35%~ 235%.
Cyclocarbonische esters gaan effectief in op het vereisen van katalysatoren onder typische omstandigheden die temperatuur ongeveer 80 ° tot 120 ° C behouden, gebruiken opeenvolgende overstallaties meestal op organotine gebaseerde katalytische systemen die zorgen voor een optimale verwerking die niet overtroffen200 °. Naast louter condensatie-inspanningen gericht op diolische inputs capabele zelfpolymerisatie/deglycolyse fenomenen faciliteren de gewenste resultaten van de generatie weergeven methodologie die inherent milieuvriendelijk eco-vriendelijke voornamelijk opleveren die voornamelijk opleveren van methanol/klein-molecuuldiolische diolische residuen, waardoor levensvatbare industriële alternatieven worden gepresenteerd.
1.3 Dimethylcarbonaatroute
DMC vertegenwoordigt een ecologisch gezond/niet-toxisch alternatief met talloze actieve functionele groepen inclusief methyl/methoxy/carbonylconfiguraties Verbetering van de reactiviteitsprofielen die initiële engagementen mogelijk maken, waarbij DMC direct interactie aangaat met diamines die kleinere methyl-carbamaat worden gevolgd. Small-Chain-Extender-Diolics/grotere-polyolbestanddelen die leiden tot eventuele opkomst van de opkomst na polymeerstructuren die dienovereenkomstig visualiseerden via figuur 3.
Deepa et.Alsed op het gebied van bovengenoemde dynamiek die gebruik maakt van natriummethoxidekatalyse die diverse tussenliggende formaties orkestreren die vervolgens gerichte extensies aangaan, culminerende series gelijkwaardig hard-segmentsamenstellingen met molecuulgewichten bij benadering (3 ~ 20) x10^3g/mol glasovergangsstemperatuurspanning (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong geselecteerde strategische combinaties die DMC-hexamethyleen-diaminopolycarbonaat-polyalcohols bestaande en realiseerden opmerkelijke resultaten die de metrieken van treksterkte scilleren10-15MPA verlengingsverhoudingen manifesteren die 1000%-1400%naderen. Onderzoeksactiviteiten rondom verschillende keten-uitbreidende invloeden onthulden voorkeuren die butanediol/ hexanediol-selecties gunstig afstemmen wanneer atomisch-nummer pariteit gelijkhant aan het bevorderen van geordende kristalliniteitsverbeteringen die in ketens worden waargenomen. .Additionele verkenningen gericht gericht op het afleiden van niet-isocyante-polyureas gebruik van dizomonoombetrokkenheid Anticipeerde potentiële verftoepassingen opkomende vergelijkende voordelen boven vinyl-koolstofarbonachtige tegenhangers die kosteneffectiviteit benadrukken/vacatures Afvalstromen voornamelijk beperkt uitsluitend methanol/klein-molecuuldiolische effluenten die groenere syntheses paradigma's in het algemeen vaststellen.
2 verschillende zachte segmenten van niet-isocyanaat polyurethaan
2.1 polyether polyurethaan
Polyether polyurethaan (PEU) wordt veel gebruikt vanwege de lage cohesie -energie van etherbindingen in herhaaleenheden van zacht segment, gemakkelijke rotatie, uitstekende flexibiliteit met lage temperatuur en hydrolysebestendigheid.
Kebir et al. Gesynthetiseerd polyether polyurethaan met DMC, polyethyleenglycol en butanediol als grondstoffen, maar het molecuulgewicht was laag (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG was lager dan 0 ℃ en het smeltpunt was ook laag (38 ~ 48 ℃ ℃), en de sterkte en andere indicatoren waren moeilijk om te voldoen aan de behoeften van het gebruik. De onderzoeksgroep van Zhao Jingbo gebruikte ethyleencarbonaat, 1, 6-hexanediamine en polyethyleenglycol om PEU te synthetiseren, dat een molecuulgewicht heeft van 31.000 g/mol, treksterkte van 5 ~ 24MPa en verlenging bij pauze van 0,9% ~ 1 388%. Het molecuulgewicht van de gesynthetiseerde reeks aromatische polyurethanen is 17 300 ~ 21.000 g/mol, de Tg is -19 ~ 10 ℃, het smeltpunt is 102 ~ 110 ℃, de treksterkte is 12 ~ 38MPa en het elastische herstelpercentage van 200% constante elongatie is 69% ~ 89%.
De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidden het tussenproduct 1, 6-hexamethyleendiamine (BHC) (BHC) met dimethylcarbonaat en 1, 6-hexamethyleendiamine en polycondensatie met verschillende kleine moleculen rechte kettingdiols en polytetrahydrovuurdiols (Mn = 2 000). Een reeks polyether polyurethanen (NIPEU) met niet-isocyanaatroute werden bereid en het verknopingsprobleem van tussenproducten tijdens de reactie werd opgelost. De structuur en eigenschappen van traditionele polyether polyurethaan (HDIPU) bereid door nipeu en 1, 6-hexamethyleen diisocyanaat werden vergeleken, zoals weergegeven in tabel 1.
| Steekproef | Hard segment massafractie/% | Molecuulgewicht/(g·mol^(-1)) | Molecuulgewichtverdelingsindex | Treksterkte/MPA | Rek bij pauze/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
De resultaten in tabel 1 laten zien dat de structurele verschillen tussen nipeu en HDIPU voornamelijk te wijten zijn aan het harde segment. De ureumgroep die wordt gegenereerd door de nevenreactie van Nipeu is willekeurig ingebed in de moleculaire keten van het harde segment, waardoor het harde segment wordt gebroken om geordende waterstofbruggen te vormen, resulterend in zwakke waterstofbruggen tussen de moleculaire ketens van het harde segment en lage kristalliniteit van het harde segment, resulterend in lage fase -scheidingsscheiding van nipeU. Als gevolg hiervan zijn de mechanische eigenschappen veel erger dan HDIPU.
2.2 Polyester polyurethaan
Polyester polyurethaan (PETU) met polyesterdiols als zachte segmenten heeft een goede biologische afbreekbaarheid, biocompatibiliteit en mechanische eigenschappen en kan worden gebruikt om weefseltechnische steigers te bereiden, een biomedisch materiaal met geweldige toepassingsperspectieven. Polyester diols die vaak worden gebruikt in zachte segmenten zijn polybutyleenadipaatdiol, polyglycol adipaatdiol en polycaprolacton diol.
Eerder, Rokicki et al. reageerde ethyleencarbonaat met diamine en verschillende diols (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) om verschillende NIPU te verkrijgen, maar de gesynthetiseerde NIPU had een lager molecuulgewicht en lager Tg. Farhadian et al. Bereid polycyclisch carbonaat met behulp van zonnebloemzaadolie als grondstof, vervolgens gemengd met op biologische gebaseerde polyamines, gecoat op een plaat en 24 uur genezen op 90 ℃ om thermohardende polyurethaanfilm te verkrijgen, die een goede thermische stabiliteit vertoonde. De onderzoeksgroep van Zhang Liqun van de Zuid -China University of Technology heeft een reeks diamines en cyclische carbonaten gesynthetiseerd en vervolgens gecondenseerd met biobased dibasinezuur om polyurethaan met biobased polyester te verkrijgen. De onderzoeksgroep van Zhu Jin bij Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences bereidde diaminodiol hard segment met behulp van hexadiamine en vinylcarbonaat, en vervolgens polycondensatie met op BIO gebaseerd onverzadigd dibasinezuur om een reeks polyester polyurethaan te verkrijgen, die kan worden gebruikt als verf na ultraviolet [23]. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng gebruikten adipinezuur en vier alifatische diols (butanediol, hexadiol, octaandiol en Decanediol) met verschillende koolstofatomaire getallen om de overeenkomstige polyester diols als zachte segmenten te bereiden; Een groep niet-isocyanaatpolyester polyurethaan (PETU), genoemd naar het aantal koolstofatomen van alifatische diols, werd verkregen door smeltende polycondensatie met het hydroxy-verzegelde harde segment prepolymeer bereid door BHC en diols. De mechanische eigenschappen van PETU worden weergegeven in tabel 2.
| Steekproef | Treksterkte/MPA | Elastische modulus/MPA | Rek bij pauze/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
De resultaten laten zien dat het zachte segment van PETU4 de hoogste carbonyldichtheid heeft, de sterkste waterstofbinding met het harde segment en de laagste fasescheidingsgraad. De kristallisatie van zowel de zachte als de harde segmenten is beperkt, wat een laag smeltpunt en treksterkte vertoont, maar de hoogste rek bij pauze.
2.3 polycarbonaat polyurethaan
Polycarbonaat polyurethaan (PCU), met name alifatische PCU, heeft uitstekende hydrolysebestendigheid, oxidatieweerstand, goede biologische stabiliteit en biocompatibiliteit, en heeft goede toepassingsperspectieven op het gebied van biomedicine. Momenteel gebruikt het grootste deel van de bereide NIPU polyether polyolen en polyester polyolen als zachte segmenten, en er zijn weinig onderzoeksrapporten over polycarbonaatpolyurethaan.
Het niet-isocyanaat polycarbonaat polyurethaan bereid door de onderzoeksgroep van Tian Hengshui aan de South China University of Technology heeft een molecuulgewicht van meer dan 50.000 g/mol. De invloed van reactieomstandigheden op het molecuulgewicht van het polymeer is onderzocht, maar de mechanische eigenschappen zijn niet gemeld. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidden PCU op met behulp van DMC, hexanediamine, hexadiol en polycarbonaatdiols, en benoemd tot PCU volgens de massafractie van de herhaalde eenheid van de harde segment. De mechanische eigenschappen worden weergegeven in tabel 3.
| Steekproef | Treksterkte/MPA | Elastische modulus/MPA | Rek bij pauze/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
De resultaten laten zien dat PCU een hoog molecuulgewicht heeft, tot 6 × 104 ~ 9 × 104G/mol, smeltpunt tot 137 ℃ en treksterkte tot 29 MPa. Dit soort PCU kan worden gebruikt als een rigide plastic of als een elastomeer, dat een goed toepassingsperspectief heeft in het biomedische veld (zoals menselijke weefseltechnische steigers of cardiovasculaire implantaatmaterialen).
2.4 Hybride niet-isocyanaat polyurethaan
Hybride niet-isocyanaat polyurethaan (hybride NIPU) is de introductie van epoxyhars, acrylaat, silica of siloxaangroepen in het polyurethaanmoleculaire kader om een interpenetrerend netwerk te vormen, de prestaties van het polyurethaan te verbeteren of de polyurethaan verschillende functies te geven.
Feng Yuelan et al. reageerde op bio-gebaseerde epoxy-sojabonenolie met CO2 om pentamonisch cyclisch carbonaat (CSBO) te synthetiseren en introduceerde bisfenol A diglycidylether (epoxyhars E51) met meer rigide kettingsegmenten om de NIPU gevormd door CSBO te vergroten met amine. De moleculaire keten bevat een lang flexibel ketensegment van oliezuur/linolzuur. Het bevat ook meer rigide ketensegmenten, zodat het een hoge mechanische sterkte en hoge taaiheid heeft. Sommige onderzoekers hebben ook drie soorten NIPU-prepolymeren gesynthetiseerd met furan-eindgroepen door de snelheidsopenende reactie van diethyleenglycol fietscarbonaat en diamine, en reageerden vervolgens met onverzadigde polyester om een zacht polyurethaan te bereiden met een zelfherstellende functie, en realiseerde met succes de hoge zelfhelige efficiëntie van zachte nipu. Hybride NIPU heeft niet alleen de kenmerken van algemene NIPU, maar kan ook een betere hechting, zuur- en alkali -corrosieweerstand, oplosmiddelresistentie en mechanische sterkte hebben.
3 Outlook
NIPU wordt bereid zonder het gebruik van giftig isocyanaat en wordt momenteel bestudeerd in de vorm van schuim, coating, lijm, elastomeer en andere producten, en heeft een breed scala aan toepassingsperspectieven. De meeste van hen zijn echter nog steeds beperkt tot laboratoriumonderzoek en er is geen grootschalige productie. Bovendien is NIPU met een enkele functie of meerdere functies met de verbetering van de levensstandaard van mensen en de voortdurende groei van de vraag een belangrijke onderzoeksrichting geworden, zoals antibacterieel, zelfherstel, vormgeheugen, vlamvertragende, hoge hittebestendigheid enzovoort. Daarom zou het toekomstige onderzoek moeten begrijpen hoe de belangrijkste problemen van de industrialisatie door te breken en de richting van het bereiden van functionele NIPU te blijven onderzoeken.
Posttijd: 29-2024