Voortgang in onderzoek naar niet-isocyanaatpolyurethanen
Sinds hun introductie in 1937 hebben polyurethaanmaterialen (PU) uitgebreide toepassingen gevonden in diverse sectoren, waaronder transport, bouw, petrochemie, textiel, machine- en elektrotechniek, lucht- en ruimtevaart, gezondheidszorg en landbouw. Deze materialen worden gebruikt in vormen zoals schuimplastics, vezels, elastomeren, waterdichtingsmiddelen, synthetisch leer, coatings, lijmen, bestratingsmaterialen en medische benodigdheden. Traditioneel PU wordt voornamelijk gesynthetiseerd uit twee of meer isocyanaten, samen met macromoleculaire polyolen en kleine moleculaire ketenverlengers. De inherente toxiciteit van isocyanaten vormt echter een aanzienlijk risico voor de menselijke gezondheid en het milieu; bovendien worden ze doorgaans gewonnen uit fosgeen – een zeer giftige precursor – en overeenkomstige aminegrondstoffen.
In het licht van de hedendaagse chemische industrie die streeft naar groene en duurzame ontwikkelingspraktijken, richten onderzoekers zich steeds meer op het vervangen van isocyanaten door milieuvriendelijke grondstoffen en het verkennen van nieuwe syntheseroutes voor niet-isocyanaatpolyurethanen (NIPU). Dit artikel introduceert de bereidingswijzen voor NIPU, geeft een overzicht van de ontwikkelingen in verschillende soorten NIPU en bespreekt de toekomstperspectieven ervan, om zo een referentie te bieden voor verder onderzoek.
1 Synthese van niet-isocyanaatpolyurethanen
De eerste synthese van carbamaatverbindingen met een laag moleculair gewicht, met behulp van monocyclische carbonaten in combinatie met alifatische diamines, vond in de jaren vijftig in het buitenland plaats. Dit markeerde een cruciaal moment in de ontwikkeling van niet-isocyanaatpolyurethaansynthese. Momenteel bestaan er twee belangrijke methoden voor de productie van NIPU: de eerste omvat stapsgewijze additiereacties tussen binaire cyclische carbonaten en binaire aminen; de tweede omvat polycondensatiereacties met diurethaan-tussenproducten en diolen die structurele uitwisselingen binnen carbamaten mogelijk maken. Diamarboxylaat-tussenproducten kunnen worden verkregen via cyclische carbonaten of dimethylcarbonaat (DMC); in principe reageren alle methoden via koolzuurgroepen, wat resulteert in carbamaatfunctionaliteiten.
In de volgende paragrafen worden drie verschillende benaderingen voor de synthese van polyurethaan zonder gebruik van isocyanaat nader toegelicht.
1.1 Binaire cyclische carbonaatroute
NIPU kan worden gesynthetiseerd door stapsgewijze toevoegingen waarbij binair cyclisch carbonaat gekoppeld wordt aan binair amine, zoals weergegeven in Figuur 1.
Door de aanwezigheid van meerdere hydroxylgroepen in de herhalende eenheden langs de hoofdketenstructuur levert deze methode doorgaans wat men polyβ-hydroxylpolyurethaan (PHU) noemt. Leitsch et al. ontwikkelden een reeks polyether-PHU's met behulp van cyclische, carbonaat-geëindigde polyethers in combinatie met binaire aminen en kleine moleculen afgeleid van binaire cyclische carbonaten. Ze vergeleken deze met traditionele methoden voor de bereiding van polyether-PU's. Hun bevindingen toonden aan dat hydroxylgroepen in PHU's gemakkelijk waterstofbruggen vormen met stikstof-/zuurstofatomen in de zachte/harde segmenten. Variaties tussen de zachte segmenten beïnvloeden ook het waterstofbruggedrag en de mate van microfasescheiding, wat vervolgens de algehele prestatiekarakteristieken beïnvloedt.
Deze reactieroute, die doorgaans bij temperaturen onder de 100 °C wordt uitgevoerd, genereert geen bijproducten tijdens de reactieprocessen, waardoor deze relatief ongevoelig is voor vocht en stabiele producten oplevert zonder vluchtigheidsproblemen. Wel vereist de route organische oplosmiddelen met een sterke polariteit, zoals dimethylsulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), enz. Bovendien leiden langere reactietijden, variërend van één tot vijf dagen, vaak tot lagere molecuulgewichten die regelmatig onder de drempelwaarde van ongeveer 30.000 g/mol blijven. Dit maakt grootschalige productie lastig, voornamelijk vanwege de hoge kosten en de onvoldoende sterkte van de resulterende polyhydroxyurea (PHU's), ondanks veelbelovende toepassingen in onder andere dempingsmaterialen, vormgeheugenconstructies, kleefstoffen, coatings en schuim.
1.2 Monocyclische carbonaatroute
Monocyclisch carbonaat reageert rechtstreeks met diamine, wat resulteert in een dicarbamaat met hydroxyl-eindgroepen. Dit ondergaat vervolgens gespecialiseerde transesterificatie-/polycondensatiereacties met diolen, waardoor uiteindelijk een NIPU ontstaat die structureel verwant is aan traditionele tegenhangers, zoals visueel weergegeven in Figuur 2.
Veelgebruikte monocyclische varianten zijn ethyleen- en propyleencarbonaten, waarbij het team van Zhao Jingbo aan de Beijing University of Chemical Technology diverse diamines liet reageren met deze cyclische verbindingen. Aanvankelijk werden daarbij dicarbamaat-tussenproducten met verschillende structuren verkregen, alvorens over te gaan tot condensatiefasen met behulp van polytetrahydrofuraandiol/polyetherdiolen. Dit resulteerde in de succesvolle vorming van respectievelijke productlijnen met indrukwekkende thermische en mechanische eigenschappen, variërend van smeltpunten rond de 125 tot 161 °C tot treksterktes van bijna 24 MPa en rekpercentages van bijna 1476%. Wang et al. maakten op vergelijkbare wijze gebruik van combinaties bestaande uit DMC gekoppeld aan respectievelijk hexamethylenediamine/cyclocarbonaten voorlopers om hydroxy-geëindigde derivaten te synthetiseren, die vervolgens werden onderworpen aan biobased dibasische zuren zoals oxaalzuur, sebacinezuur, adipinezuur en tereftaalzuren. De uiteindelijke resultaten vertoonden treksterktes variërend van 13k tot 28k g/mol, rekwaarden van 9 tot 17 MPa en rekwaarden van 35% tot 235%.
Cyclocarbonzuuresters reageren effectief zonder katalysatoren onder typische omstandigheden bij temperaturen tussen ongeveer 80° en 120°C. De daaropvolgende transesterificaties maken meestal gebruik van organotin-gebaseerde katalytische systemen, waardoor een optimale verwerking bij temperaturen boven de 200°C wordt gegarandeerd. Naast de eenvoudige condensatie van diolische verbindingen, maken de zelfpolymerisatie-/deglycolyseprocessen, die de gewenste resultaten opleveren, deze methodologie inherent milieuvriendelijk. De resulterende verbindingen leveren voornamelijk methanol/kleine-molecuul-diolische residuen op, wat een levensvatbaar industrieel alternatief biedt voor de toekomst.
1.3-Dimethylcarbonaatroute
DMC vertegenwoordigt een ecologisch verantwoord/niet-toxisch alternatief met talrijke actieve functionele groepen, waaronder methyl-, metoxy- en carbonylconfiguraties, die de reactiviteitsprofielen aanzienlijk verbeteren. Dit maakt initiële interacties mogelijk waarbij DMC rechtstreeks reageert met diaminen en kleinere methylcarbamaat-geëindigde intermediairen vormt. Vervolgens vinden smeltcondensatieprocessen plaats waarbij extra kleine ketenverlengende diolen/grotere polyolcomponenten worden opgenomen, wat uiteindelijk leidt tot de gewenste polymeerstructuren, zoals weergegeven in Figuur 3.
Deepa et al. maakten gebruik van de bovengenoemde dynamiek door middel van natriummethoxide-katalyse, waarmee diverse intermediaire vormingen werden georkestreerd. Vervolgens werden gerichte uitbreidingen uitgevoerd, resulterend in een reeks equivalente harde segmentcomposities met molecuulgewichten van ongeveer (3 ~20) x 10^3 g/mol en glasovergangstemperaturen variërend van (-30 ~120 °C). Pan Dongdong selecteerde strategische combinaties bestaande uit DMC, hexamethyleendiaminopolycarbonaat en polyalcoholen, waarmee opmerkelijke resultaten werden behaald, zoals treksterktewaarden van 10-15 MPa en rekverhoudingen van 1000%-1400%. Onderzoek naar verschillende ketenverlengende invloeden bracht een voorkeur aan het licht voor butaandiol/hexaandiol-selecties wanneer de atoomnummergelijkheid behouden bleef, wat de verbetering van de geordende kristalliniteit in de ketens bevorderde. De groep van Sarazin bereidde composieten voor die lignine/DMC integreerden met hexahydroxyamine, die na verwerking bij 230 °C bevredigende mechanische eigenschappen vertoonden. Verder onderzoek naar de ontwikkeling van niet-isocyaanpolyureums met behulp van diazomonomeren toonde potentiële toepassingen in verf aan, met comparatieve voordelen ten opzichte van vinylkoolstofhoudende varianten, waarbij de kosteneffectiviteit en bredere beschikbaarheid van grondstoffen werden benadrukt. Zorgvuldig onderzoek naar bulksynthesemethoden vereist doorgaans omgevingen met verhoogde temperatuur en vacuüm, waardoor oplosmiddelen overbodig worden en afvalstromen, voornamelijk beperkt tot methanol/kleine moleculaire diolische afvalstoffen, worden geminimaliseerd, wat leidt tot groenere syntheseprocessen.
2 verschillende zachte segmenten van niet-isocyanaat polyurethaan
2.1 Polyetherpolyurethaan
Polyetherpolyurethaan (PEU) wordt veel gebruikt vanwege de lage cohesie-energie van de etherbindingen in de herhalende zachte segmenteenheden, de gemakkelijke rotatie, de uitstekende flexibiliteit bij lage temperaturen en de hydrolysebestendigheid.
Kebir et al. synthetiseerden polyetherpolyurethaan met DMC, polyethyleenglycol en butaandiol als grondstoffen, maar het molecuulgewicht was laag (7500-14800 g/mol), de Tg was lager dan 0 °C en het smeltpunt was ook laag (38-48 °C). Bovendien voldeden de sterkte en andere eigenschappen niet aan de eisen voor gebruik. De onderzoeksgroep van Zhao Jingbo gebruikte ethyleencarbonaat, 1,6-hexaandiamine en polyethyleenglycol om PEU te synthetiseren, dat een molecuulgewicht heeft van 31.000 g/mol, een treksterkte van 5-24 MPa en een rek bij breuk van 0,9%-1388%. Het molecuulgewicht van de gesynthetiseerde reeks aromatische polyurethanen bedraagt 17.300 tot 21.000 g/mol, de Tg is -19 tot 10 °C, het smeltpunt is 102 tot 110 °C, de treksterkte is 12 tot 38 MPa en het elastisch herstelpercentage bij 200% constante rek is 69% tot 89%.
De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde het intermediair 1,6-hexamethylenediamine (BHC) met dimethylcarbonaat en 1,6-hexamethylenediamine, en polycondenseerde dit met verschillende kleine moleculen, rechte ketendiolen en polytetrahydrofuraandiolen (Mn=2000). Een reeks polyetherpolyurethanen (NIPEU) werd bereid via een niet-isocyanaatroute, waarbij het probleem van verknoping van de intermediairen tijdens de reactie werd opgelost. De structuur en eigenschappen van traditioneel polyetherpolyurethaan (HDIPU) bereid met NIPEU en 1,6-hexamethylenediisocyanaat werden vergeleken, zoals weergegeven in Tabel 1.
| Steekproef | Massafractie van harde segmenten/% | Moleculair gewicht/(g)·mol^(-1)) | Molecuulgewichtsverdelingsindex | Treksterkte/MPa | Rek bij breuk/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabel 1
De resultaten in Tabel 1 tonen aan dat de structurele verschillen tussen NIPEU en HDIPU voornamelijk te wijten zijn aan het harde segment. De ureumgroep die ontstaat door de nevenreactie van NIPEU is willekeurig ingebed in de moleculaire keten van het harde segment. Hierdoor worden de moleculaire ketens van het harde segment verbroken en worden geordende waterstofbruggen gevormd. Dit resulteert in zwakke waterstofbruggen tussen de moleculaire ketens van het harde segment en een lage kristalliniteit van het harde segment, wat leidt tot een geringe fasescheiding van NIPEU. Als gevolg hiervan zijn de mechanische eigenschappen van NIPEU veel slechter dan die van HDIPU.
2.2 Polyester Polyurethaan
Polyesterpolyurethaan (PETU) met polyesterdiolen als zachte segmenten heeft goede biologische afbreekbaarheid, biocompatibiliteit en mechanische eigenschappen, en kan worden gebruikt voor de vervaardiging van weefseltechnologische scaffolds. Het is een biomedisch materiaal met grote toepassingsmogelijkheden. Veelgebruikte polyesterdiolen in zachte segmenten zijn polybutyleenadipatediol, polyglycoladipatediol en polycaprolactondiol.
Eerder reageerden Rokicki et al. ethyleencarbonaat met diamine en verschillende diolen (1,6-hexaandiol, 1,10-n-dodecanol) om verschillende NIPU's te verkrijgen, maar de gesynthetiseerde NIPU's hadden een lager moleculair gewicht en een lagere Tg. Farhadian et al. bereidden polycyclisch carbonaat met zonnebloemolie als grondstof, mengden dit met biobased polyaminen, brachten het aan op een plaat en lieten het 24 uur uitharden bij 90 ℃ om een thermohardende polyesterpolyurethaanfilm te verkrijgen, die een goede thermische stabiliteit vertoonde. De onderzoeksgroep van Zhang Liqun van de South China University of Technology synthetiseerde een reeks diamines en cyclische carbonaten en condenseerde deze vervolgens met biobased dibasisch zuur om biobased polyesterpolyurethaan te verkrijgen. De onderzoeksgroep van Zhu Jin aan het Ningbo Institute of Materials Research van de Chinese Academie van Wetenschappen bereidde een diaminodiol-hardsegment voor met behulp van hexadiamine en vinylcarbonaat, en vervolgens polycondensatie met biobased onverzadigd dibasisch zuur om een reeks polyesterpolyurethanen te verkrijgen, die na UV-uitharding als verf kunnen worden gebruikt [23]. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng gebruikte adipinezuur en vier alifatische diolen (butaandiol, hexadiol, octaandiol en decaandiol) met verschillende koolstofatoomaantallen om de overeenkomstige polyesterdiolen als zachte segmenten te bereiden; een groep niet-isocyanaat polyesterpolyurethanen (PETU), genoemd naar het aantal koolstofatomen van de alifatische diolen, werd verkregen door smeltpolycondensatie met het hydroxy-verzegelde harde segment-prepolymeer dat werd bereid met BHC en diolen. De mechanische eigenschappen van PETU worden weergegeven in Tabel 2.
| Steekproef | Treksterkte/MPa | Elasticiteitsmodulus/MPa | Rek bij breuk/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabel 2
De resultaten tonen aan dat het zachte segment van PETU4 de hoogste carbonyldichtheid heeft, de sterkste waterstofbinding met het harde segment en de laagste mate van fasescheiding. De kristallisatie van zowel het zachte als het harde segment is beperkt, wat resulteert in een laag smeltpunt en een lage treksterkte, maar wel de hoogste rek bij breuk.
2.3 Polycarbonaat polyurethaan
Polycarbonaatpolyurethaan (PCU), met name alifatisch PCU, heeft een uitstekende hydrolysebestendigheid, oxidatiebestendigheid, goede biologische stabiliteit en biocompatibiliteit, en biedt goede toepassingsmogelijkheden in de biomedische sector. Momenteel maken de meeste geproduceerde NIPU's gebruik van polyetherpolyolen en polyesterpolyolen als zachte segmenten, en er zijn weinig onderzoeksrapporten over polycarbonaatpolyurethaan.
Het niet-isocyanaat polycarbonaatpolyurethaan dat door de onderzoeksgroep van Tian Hengshui aan de Zuid-Chinese Universiteit voor Technologie is bereid, heeft een moleculair gewicht van meer dan 50.000 g/mol. De invloed van de reactieomstandigheden op het moleculair gewicht van het polymeer is onderzocht, maar de mechanische eigenschappen ervan zijn nog niet gerapporteerd. De onderzoeksgroep van Zheng Liuchun en Li Chuncheng bereidde PCU met behulp van DMC, hexanediamine, hexadiol en polycarbonaatdiolen, en noemde het PCU naar de massafractie van de herhalende eenheid van het harde segment. De mechanische eigenschappen worden weergegeven in Tabel 3.
| Steekproef | Treksterkte/MPa | Elasticiteitsmodulus/MPa | Rek bij breuk/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabel 3
De resultaten tonen aan dat PCU een hoog moleculair gewicht heeft, tot wel 6×10⁴ ~ 9×10⁴ g/mol, een smeltpunt tot 137 ℃ en een treksterkte tot 29 MPa. Dit type PCU kan worden gebruikt als een hard plastic of als een elastomeer, wat goede toepassingsmogelijkheden biedt in de biomedische sector (zoals scaffolds voor weefselengineering of materialen voor cardiovasculaire implantaten).
2.4 Hybride niet-isocyanaat polyurethaan
Hybride niet-isocyanaat polyurethaan (hybride NIPU) is een polyurethaan waarbij epoxyhars, acrylaat, silica of siloxaangroepen in het moleculaire raamwerk van polyurethaan worden geïntroduceerd om een doordringend netwerk te vormen, waardoor de prestaties van het polyurethaan worden verbeterd of het polyurethaan andere functies krijgt.
Feng Yuelan et al. reageerden biobased epoxy-sojaolie met CO2 om pentamonisch cyclisch carbonaat (CSBO) te synthetiseren en introduceerden bisfenol A diglycidylether (epoxyhars E51) met stijvere ketensegmenten om de NIPU, gevormd door CSBO gestold met amine, verder te verbeteren. De moleculaire keten bevat een lang, flexibel ketensegment van oliezuur/linolzuur. Het bevat ook stijvere ketensegmenten, waardoor het een hoge mechanische sterkte en taaiheid heeft. Sommige onderzoekers synthetiseerden ook drie soorten NIPU-prepolymeren met furaan-eindgroepen door de snelle openingsreactie van diethyleenglycolbicyclisch carbonaat en diamine, en reageerden deze vervolgens met onverzadigd polyester om een zacht polyurethaan met zelfherstellende functie te bereiden. Hiermee werd een hoge zelfherstellende efficiëntie van zacht NIPU bereikt. Hybride NIPU heeft niet alleen de eigenschappen van algemeen NIPU, maar kan ook een betere hechting, zuur- en alkalibestendigheid, oplosmiddelbestendigheid en mechanische sterkte hebben.
3 Vooruitzichten
NIPU wordt geproduceerd zonder gebruik van giftige isocyanaten en wordt momenteel onderzocht in de vorm van schuim, coatings, lijm, elastomeren en andere producten. Het heeft een breed scala aan toepassingsmogelijkheden. De meeste toepassingen bevinden zich echter nog in het laboratoriumonderzoek en er is geen sprake van grootschalige productie. Daarnaast is, met de verbetering van de levensstandaard en de voortdurende groei van de vraag, NIPU met een enkele of meerdere functies een belangrijke onderzoeksrichting geworden, zoals antibacteriële eigenschappen, zelfherstellend vermogen, vormgeheugen, brandvertragendheid, hoge hittebestendigheid, enzovoort. Toekomstig onderzoek moet daarom zich richten op het overwinnen van de belangrijkste problemen bij de industrialisatie en de mogelijkheden voor de productie van functionele NIPU verder verkennen.
Geplaatst op: 29 augustus 2024